"Mary Ann" è uno dei brani dei Pooh del periodo antecedente ad "Opera Prima" che si è ascoltato maggiormente rispetto ad altri degli anni `66-`70. "Mary Ann" inizia in LA Maggiore con un breve strumentale affidato a una chitarra elettrica solista che prepara alla parte principale del brano. Come userà fare spesso Facchinetti, la parte principale viene enunciata subito, portando l'ascoltatore verso un'immediata attenzione. Subito dopo un coro armonizzato lancia la parte cantata che quasi subito enuncia il titolo del brano, forse per farlo memorizzare all'istante al pubblico, visto che "Mary Ann" era anche in gara al Cantagiro, un'importante manifestazione canora degli anni `60. Il coro armonizzato, molto acuto, rimane sempre in sottofondo, come a voler sostenere la melodia del canto. La parte cantata viene ripetuta due volte e alla fine della seconda ripetizione ci si trova in una nuova sezione del brano che si potrebbe forse definire una breve strofa, ma non è nient'altro che un raccordo tra la prima e la seconda ripetizione della parte principale. In questo interludio spicca un coro in falsetto armonizzato sulla melodia del canto e un pianoforte molto presente a ribadire gli accordi della melodia. Questa parte finisce in un acutissimo coro in MI Maggiore atto proprio a "ripresentare" la parte principale del brano, nuovamente in LA Maggiore. Torna quindi il modulo principale del brano. Dopo due ripetizioni complete torna la parte strumentale dell'inizio, cui fa seguito il coro che presenta ancora una volta il modulo principale del brano. Il brano termina con la ripetizione del titolo in dissolvenza, come in un botta e risposta tra la melodia e il coro che risponde sempre con le parole "Mary Ann" armonizzate. Anche nel remake degli anni Novanta l'inizio è affidato alla chitarra che "lancia" il fraseggio divenuto il simbolo di questo brano. La strofa è affidata a Battaglia con un coro sempre in secondo piano; alla strofa di Battaglia, risponde Facchinetti con l'inciso. Gli strumenti usati sono quelli tipici degli anni '60, chitarra elettrica e acustica, organo, basso, batteria con l'aggiunta di un tamburello. Dopo la prima parte del brano completa ecco ancora una volta il fraseggio iniziale alla chitarra; in questa seconda parte la chitarra elettrica continua ad essere presente con un fraseggio solistico in sottofondo. Il brano termina in dissolvenza, con il coro che intona il titolo e una chitarra elettrica con un suono clean che arpeggia gli accordi finali.